有机酸来源

高等教育作者 / 智创资讯 / 2026-06-04 12:42
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近年来的研究表明,油田水中有机酸来源包括:干酪根热成熟、烃类微生物降解、烃类热化学硫酸盐还原(TSR)或热变作用。

一、干酪根热成熟作用

通过有水热解模拟实验,有机酸被认为来自干酪根热成熟作用(Surdam等,1984;Lun-degard等,1987;Barth等,1989)。干酪根官能团中氧含量足以产生地层水中最高的有机酸质量浓度。但是对生成时间看法不一:进入储集岩之前、干酪根未成熟—低熟阶段(Surdam等,1984)、可持续到烃类生成的终点(Barth等,1989)。对塔里木盆地泥岩干酪根有水热解模拟也表明干酪根可转化为有机酸。LN3井侏罗系泥岩干酪根转化为有机酸的产率为1.8mg/g,中三叠统为10mg/g,下三叠统为5.18mg/g。

有机酸产率取决于干酪根类型、有机质丰度和成熟度。腐殖型、腐泥腐植型干酪根O/C元素的原子比值高,是生成有机酸的良好母质;而腐泥型干酪根O/C原子比值低,有机酸产率低些。塔里木盆地中生界为陆相沉积,干酪根类型为腐植型或以腐植型为主,O/C原子比主要分布范围为0.08~0.2,多富含氧元素。其中,三叠系轮南各井、沙渗一井O/C原子比可高达0.2,英买力地区高达0.15,是最含氧元素的地层。侏罗系轮南各井O/C原子比可达0.18,英买力可达0.15,仅次于三叠系。塔北隆起轮南地区石炭系、三叠系多为海陆交互相潮坪沉积,接受了较多的陆源有机质,使之也含有较丰富的氧元素,O/C原子比较高,轮南各井可达0.17。而东河塘地区石炭系滨海沉积干酪根类型以ⅡA型为主,O/C原子比低些。第三系、白垩系泥岩、粉砂质泥岩多呈棕红色、棕褐色、灰绿色,有机质丰度低,如牙哈2井4966m吉迪克组暗色泥岩有机碳仅为0.02%。侏罗系暗色泥岩有机碳含量为0.02%~10.48%,以草湖凹陷最高,为1.09%~10.48%,平均5.14%,轮南地区次之。三叠系暗色泥岩有机碳质量分数为0.21%~6.58%,一般1%~2%,以哈拉哈塘、草湖凹陷丰度最高,轮南低隆起各井有机碳质量分数也较高,为0.4%~4.9%。满加尔坳陷MX1井三叠系有机碳质量分数为0.22%~0.85%,库车坳陷三叠、侏罗系暗色泥岩、碳质泥岩、煤有机碳丰度为0.41%~73.5%,平均为4%~5%。上述岩层是塔北储层有机酸不可忽视的源岩。

有机酸产生的地温范围跨度大,从未成熟至高成熟都可以生成。但是在未成熟至半成熟阶段(地温低于80℃),微生物较活泼,生成的有机酸快速地在源岩层中被部分消耗,仅残留部分可溶的有机酸进入储集流体中,因而对储集岩成岩改造较小。所以有机酸生成温度一般认为始于相当于 值为0.5%~0.6%时的温度,约80℃。朱抱荃等(1996)报道了酒东盆地南堡凹陷、泌阳凹陷地层干酪根转化为有机酸的产率。在成岩晚期有机质低成熟(A1)至成熟阶段(A2),有机酸产率为20~210mg/g,是有机酸生成的主要时期,而高成熟阶段(B)多低于20mg/g。

轮南地区三叠系有机质已成熟。古地温多为100~128℃,镜质体反射率分布范围为0.47%~1.0%(表5-4),主要为0.7%~0.8%,相当于早成岩B段—晚成岩A段,目前仍为有机酸大量生成阶段。从LN1井埋藏史(图5-5)看,三叠系泥岩开始大量生成有机酸的埋深约为3000m左右,时间上相当于中新世。侏罗系底部 为0.57%,主要产酸期始于N2k早期。石炭系有机质成熟度高些,LN10井 为0.75~0.89%,有机酸从白垩纪末期开始大量生成。

从油气成藏时间上看,轮南—吉拉克地区三叠系油气藏形成于早第三纪—中新世(E~N1),与该区有机酸主要生成始期吻合。而侏罗系储层成藏期—油气调整期(N2k晚)比其底部泥岩产酸始期略晚些,能在油气聚集前改善储集空间。

图5-5 LN1井地温-埋藏史

表5-4 塔里木盆地镜质体反射率值

①横线下数据为平均值,其后括弧中整数为样品数,下同。

二、烃类微生物降解作用

尽管有机酸被认为可作为微生物的营养物而被消耗,但是,大量的资料显示石油储层中微生物可产生有机酸(Davis,1967;Price,1986;Shock,1988)。McMahon等(1992)提出在30~80m浅埋条件下,沉积物中的有机质发酵作用生成了有机酸。有机酸是因产酸作用强于微生物消耗作用而残留于孔隙水中的。水体中石油烃的可溶组分苯、烷基苯是受微生物、物理、化学作用控制的。厌氧条件下常含高浓度的溶解烃。因而,若缺乏溶解烃,归因于发生了厌氧降解作用(Barker等,1986)。最近,各种实验已显示,在耗氧环境下,微生物介入的反应——氮、铁、硫还原和微生物甲烷化作用,导致单环芳烃降解(Major等,1988;Lovley等,1989;Haag等,1991;Wilson等,1986)。海相沉积物中,高浓度的有机酸,以甲酸、乙酸、丁酸为主,是特种可溶的有机碳降解的产物。在含植被的土壤中,土壤菌及树叶降解可形成草酸、甲酸。深埋的地层水中短链脂肪酸阴离子与油藏分布有关。由于微生物降解天然的有机质之故,所以,常报道低分子量的有机酸出现在耗氧的环境中(Thurman,1985)。在石油烃类厌氧微生物氧化降解期间,鉴别出了芳香族、链状、脂肪族有机酸、酚、醛等各种中间代谢产物。浅埋的、被原油污染的低分子量有机酸被认为是原油组分降解过程中,微生物代谢的中间产物,其结构与烃类先质有关。有机酸,尤其是支链酸的浓度随烃类降解作用的进行而增高。当从Fe(Ⅲ)还原过渡到甲烷化降解作用时,有机酸的组分和浓度随时间和空间而变化。随时间的推移,水体演化为含有氧化程度更高的烃类降解产物及铁、锰、氮的还原形式(Cozzarelli等,1994)。实际观测和实验室实验均表明被原油污染地下水的有机酸来自芳烃的微生物降解作用,即由微生物介入的电子转移反应控制(Bennett等,1987)。

图5-6 原油有水热解过程中有机酸生成过程

(据Kharaka等,1993)

塔里木盆地东河塘地区、轮南—吉拉克地区石炭系及J/C、C/O、C/S不整合面附近具有高有机酸浓度,且油田水具有淡水注入的特征,被认为是在淡水注入过程中所携带的喜氧微生物作用下,烃类发生生物降解,产生有机酸等中间代谢产物而导致的(有机酸又可部分被厌氧硫酸盐还原菌所消耗(蔡春芳等,1995b))。总反应式为:

三、烃类热化学硫酸盐还原作用(TSR)或热变作用

有水热解实验显示,原油可生成一元羧酸和二元羧酸阴离子(图5-6)。那些具有低API比重、生物降解过和未熟原油均可生成相对高的羧酸。但是,正常原油中氧元素含量远低于其母质,要生成较多的有机酸,需要有外来氧的介入。

塔中1井在5956.04~6125.4m井段寒武系储层温度已达135℃,但油田水中有机酸质量浓度仍高达1217.31mg/L。13个岩样样品还原硫质量分数浓度为0.11%~2.56%,而奥陶系仅0.08%。LN13井奥陶系5981.59~6160.00m井段储层温度139℃,有机酸质量浓度也达2571.44mg/L。塔中12井4374.5m以下志留系—奥陶系储层温度为115~125℃;黑水中溶解的H2S质量浓度高达600mg/L和780mg/L,远高于Alberta盆地泥盆系BSR成因的H2S质量浓度(136~415mg/L)(Connolly等,1990a),且伴有储层沥青的出现,归因于TSR作用。TSR作用是深埋、高温储层含有高有机酸浓度的主要原因。

综上所述,油田水中有机酸可由干酪根成熟作用、烃类微生物降解作用和热化学硫酸盐还原作用生成。部分盆地有机酸浓度与盐度关系(图5-7)表明:随盐度降低,有机酸浓度增大,反映有机质成熟作用与泥岩脱水相关,或由淡水混合后烃类发生生物降解引起(蔡春芳等,1995b)。国外含油气盆地也具有类似特征。

图5-7 有机酸浓度随盐度的变化

(据Hanor,1994)

A—塔里木盆地;B—国外含油气盆地

在无氧条件下,厌气性细菌和某些真菌分解转变丙酮酸产生有机酸、醇、酮、甲烷及CO2和H2。一般称为发酵(Fermentation)。微生物种类不同,发酵产物各异,主要的发酵类型有下列几种。

1.丁酸发酵

丁酸类细菌的作用。它们发酵糖产生丁酸和其它产物。其过程是葡萄糖经EMP途径先形成丙酮酸,然后形成乙酰乙酸,再受氢还原为丁酸。乙酰乙酸和丁酸还可转变为丙酮、丁醇、乙酸及乙醛等。发酵产物种类随培养条件而异。丁酸具臭酸味,若有此气味,说明有丁酸发酵进行。植物残体厌气沤制中,多有丁酸发酵产生。

丁酸类细菌是梭状芽孢杆菌,细胞较大,芽孢位于偏端处,细胞内常含淀粉颗粒,严格厌气性,中温菌,能水解淀粉,有的还有固氮功能。主要菌种有丁酸梭菌(Clostbutyricum)、巴氏芽孢梭菌(Clost.pasteurianum)、丁醇梭菌(Clost.butylicum)和丙酮丁醇梭菌(Clost.acetobutylicum)等(图10-5)。它们分布很广,土壤里,特别是水田土壤里尤多。

2.酒精发酵

即糖经EMP途径先产生丙酮酸,再脱羧受氢形成乙醇。典型的乙醇发酵是在酵母菌的作用下进行的。酵母菌属真菌,细胞椭园形或柠檬形,比细菌大,多芽殖,需有机养料,中温性,是兼性厌气菌。在好气条件下行有氧呼吸,进行繁殖;在厌气条件下发酵糖产生乙醇。生产上应用它发面、制曲、酿酒和饲料发酵。

一般土壤里酵母菌很少,即使有也是野生的,酒精发酵能力不高。因之,植物残体在土壤里腐解,很少有纯酒精发酵作用;所形成的乙醇是其他种类微生物发酵糖的副产物。在含糖量高的浆果上栖息的酵母菌较多,于贮藏中,它发酵糖产生酒味。

3.乳酸发酵

乳酸细菌发酵糖产生乳酸和其它产物。其过程是经EMP途径,葡萄糖分解先产生2分子丙酮酸,受氢后还原为乳酸。乳酸发酵有同型和异型两类。主产物以乳酸的称为同型乳酸发酵。同型乳酸发酵的细菌多是厌气性无芽孢杆菌,如保加利亚乳酸杆菌(Lactobacillusbulgaricus)?,嗜酸乳酸杆菌?(L.acidophilus),也有为球状的,如乳酸链球菌(Streptococcuslactis)?见图5-4。它们是中温性菌,耐酸,不生鞭毛,严格厌气性。广泛分布于土壤里、植物体上及空气中。发酵糖形成乳酸后,环境变酸,能抑制腐败细菌繁殖,使植物残体得以完好保存。所以,含糖量高的幼嫩青草和新鲜秸秆,在厌气条件下腐解时,因有乳酸形成,常经久不烂。基于同样道理,还可利用这种发酵方式制备青贮饲料或制作泡制酸菜。

异型乳酸发酵除产生酸外,尚有乙醇、甘油、乙酸、琥珀酸和CO2与H2等,参与的细菌有大肠杆菌等。

4.甲烷(沼气)发酵

除上述各发酵作用的产物外,还有甲酸、乙酸、丙酸、丁醇、丙酮等。所有这些产物以及从脂肪、蛋白质等分解得到的有机酸、醇等,遇到有氧条件,被好气性微生物分解矿化;在无氧条件下,则被产甲烷细菌分解产生甲烷气体。

产生甲烷细菌有奥曼良斯基产甲烷杆菌(Methanobacteriumomelianskii)、甲酸甲烷杆菌(M.formicicum)、索氏甲烷杆菌(M.soehngenii)、巴氏产甲烷八叠球菌(Methanosarcinabarkeni)、产甲烷球菌(Methanococcussp)及产甲烷螺菌(Methanospirillum)等,它们都是严格厌气菌,适宜在中温和中性环境里生活;pH降低,活性受抑,甲烷气产量减少;当pH=5时,则不产甲烷。

一克分子葡萄糖含能量673大卡。从理论上讲,在有氧条件下,彻底分解矿化,放出全部能量,是为生物热,提高苗床、土壤及堆厩肥温度。而在无氧条件下,1克分子葡萄糖发酵产生3个克分子甲烷,含能量约600大卡,其余为细菌利用。甲烷气产量高,占沼气发酵产气量的70%,易收集,好燃烧,是一种好燃料。应用秸秆、厩肥、粪尿及杂草等进行沼气发酵,能量比直接燃烧利用更充分,同时还保存了养分,较堆肥约节省有机物质1/3~1/2,是经济利用有机物质的好方式,是解决我国目前农村三料(燃料、饲料、肥料)矛盾的好途径。有机废物经沼气发酵还可提高肥效,消除病菌及害虫等。

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